成果展示
首页 > 生产研发 > 成果展示
铝合金介在物及其影响
发布时间: 2014-03-23 16:12:06 来源:高森田 博士 台湾国立成功大学轻合金

摘要 Abstract:本文用OM和SEM/EDS观察分析氧化膜质量及介在物的形貌及成份来说明介在物与铝制品氧化膜缺陷两者之间的关系,进而探讨介在物的来源及种类以防范之。介在物可能是金属间的化合物、氧化物、耐火物、涂料或熔炼需要的工具等等,介在物的种类及来源相当复杂须分析才能确认,而SEM及EDS是分析介在物的重要工具。而铸锭的介在物是重要来源,熔炼及铸造的过程中可能产生了许多可能的介在物,但无论哪一种介在物对铝制品质量都是负面影响,所以如何去除或避免铸锭的介在物是生产高质量铝制品必须面对的问题。

From the analysis of SEM and optical microscopy the inclusions influence on the defects on the oxide layer on the anodized parts can be identified. And the inclusions are the significant reason for the defects of anodized parts. The possible inclusion is oxide, salt, inter-metallic compound refectories, coating materials or melting tools etc. The resource of inclusions is complicated but they can be defined by SEM and EDS analysis. Most inclusions in or on Aluminum products come from cast ingots that includes melting and casting process which possibly introduce a little of inclusions. However, the quality of aluminum parts is negatively influenced by the inclusions, and how to avoid or remove the inclusions in casting process is a common target for the people in Aluminum industries.

关键词: 铝合金、介在物、金相、扫描式电子显微镜、能量散色光谱仪、光学微观分析、氧化处理、氧化膜、过滤系统

Key words: Aluminum Alloy, Inclusion, Metallography, SEM, EDSorEDS, OM Analysis,  Anodizing, Anodize Coating, Filter

1.前言 (Introduction)

作者以本身在铝业多年的经验及实务来写这篇文章,将针对铝或铝合金介在物实际的问题及经验作分析探讨,故除引用台湾两个公司的照片[1][2]及笔者的分析外,其它全部为个人经验方式著作,没有引用其它人的著作。铝合金的介在物 (inclusions)对铸锭而言是一种缺陷,它对各种物理性质及化学性质都是负面影响,如机械性质、导电率、散热性、疲劳性质及材料的耐蚀性能等等都会因介在物的存在而使质量下降。今天我们来探讨介在物对氧化膜质量的负面影响。以氧化处理的角度来分析研究介在物,主要原因是:1.今天许多铝产品的应用,对于表面的质量要求非常高,如电子书、笔记型计算机、手机、照相机、音乐装置等电子用品及其它许许多多需要外观的铝件等等。2. 氧化处理本身对铝或铝合金的介在物是可以使它现形,所以我们说氧化处理是铝合金缺陷的照妖镜。氧化处理是使铝或铝合金转化为氧化铝皮膜,但不是铝或铝合金的物质(介在物)却无法电解转化为氧化铝膜,因此铝材表面存在的介在物在氧化处理时就会产生氧化膜的缺陷。 图一显示铝合金硬阳氧化样品的表面状态经放大镜放大及照相,图片中可清楚看见氧化膜的缺陷;一些大大小小的凹洞。将凹洞的位置剖面并以树酯镶埋,镶埋后抛光研磨再以扫描式电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM)观察。图二显示铝合金样品截面的阳极氧化膜异常区域,经SEM放大1000倍可清楚看见阳极氧化膜及介在物(图一凹洞位置)。图二也显示氧化膜膜厚约25um,但在介在物的上端没有氧化膜,靠近介在物的位置氧化膜比25um小。再经SEM的能量散色光谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS or EDX)作微观成份分析,我们知道那是一种金属间化合物的介在物Al3(Ti1/3Zr2/3)。 化合物介在物的上端及周围的氧化膜有缺陷。
 

图一、铝合金硬阳氧化样品表面缺陷 [1]。

Figure1. Some defects and morphology on the anodize coating by optical anaysis[1].

图二、显示图一凹洞位置铝合金样品截面的阳极氧化膜异常区域。经SEM放大1000倍可清楚看见阳极氧化膜及介在物。氧化膜膜厚约25um,但在介在物的上端没有氧化膜,靠近介在物的位置氧化膜比25um小。介在物的位置经EDS作微观成份分析,确认是一种金属间化合物的介在物 Al3(Ti1/3Zr2/3)[1]。

Figure2. The section of anodize coating from fig.1 is shown by SEM analysis. Anodized coating’s quality, defect, inclusion and aluminum base are clearly identified. And there is on coating on the inclusion.[1] 

2.介在物分析 (Inclusions Analysis)

许多铝合金制品或半成品或铸锭如合金锭、圆棒锭、椭圆锭及方锭等,在其表面或内部的缺陷中,都可能发现介在物或杂质的存在,其大小可大至mm等级、 或um等级,更小介在物或杂质可小至 um以下的等级。铝合金内部或表面含um以下等级的介在物或杂质,对机械性能等质量影响较小,虽然盐类的介在物可能造成微孔蚀的问题。将介在物或杂质放在um大小等级或以上,则介在物或杂质的可能的来源相当多而且相当复杂,它们可能来至于原料本身或被污染原料的介在物、熔炼产生的介在物、熔炉的耐火物、流道的耐火物、流道或浇注系统等的涂料、腐蚀的产物、挤压轧延或锻造的润滑剂或污染物、涂膜剂、挤压盛锭筒的产物等等。表一为常见的铝或铝合金表面或内部常见的介在物种类。为了正确判断这些介在物或杂质的来源,唯有建立有效的数据库及有效的材料分析方法,总有办法真正找到问题及解决问题。而大部分的铝制品介在物是从铸锭而来,固有需要对铸锭的介在物做介绍,以提供铝合金材料分析所需要的一些档案。最重要的是提供铝材料的介在物的分析方法以作防治。

表一. 铝或铝合金常见的介在物

Table1. Common inclusions in Aluminum or Aluminum alloy

 

3. 铸锭的介在物 (Inclusions in Cast Ingots)

铸锭若存在介在物或杂质,则在往后的制程、半成品或成品等,对这些介在物或杂质是无法去除的。成品若存在较高密度或较大的介在物则其物理性质及化学性质变差外,切铣削及阳极的表面也会存有缺陷。所以在铝产品质量上,铸锭的清净度是相当重要的项目。

氧化铝是铝铸锭最常见的的介在物,可说几乎无法完全去除,熔炼时铝汤高温时容易氧化,铝氧化产生了氧化铝。或铝汤与水或水气反应产生了氧化铝。氧化铝有时会以坚硬的颗粒存在,有时会与金属铝混和并以整团方式存在,有时又会以氧化铝膜渣的方式存在。如图三(a)(b)(c)所示,图中的介在物经SEM的EDS分析确定都为氧化铝介在物。

图三. 常见铝铸锭内氧化物的形态;(a)氧化铝颗粒状介在物,图示约有60um大小, (b)氧化铝介在物内包有铝金属,图示整团约有160um大小,(c)氧化铝渣介在物,图示约有200um长度大小[2]。

Figure3. The morphology of Aluminum oxide in Aluminum ingots: (a) particle inclusion (b) oxide inclusion and aluminum (c) aluminum oxide dross [2].

另外,比较常见的是浇流道或浇铸桌上有些厂家会使用黏土或红土或耐火泥来修补流道的裂缝或流道被侵蚀的地方,或以滑石粉或其它的涂料来当熔炼浇铸时的修补或润滑隔离的材料。铝液流动时可能部分粉或土掉入铝液中而进入铸锭。土的成份为复杂的氧化物如氧化硅、氧化铝或少量铁、钠、镁、钾、钙等氧化物。图四显示铸锭内的杂质经EDS分析是以氧化硅和氧化铝为主及少量钠、镁、钾、钙氧化物,我们认为是耐火泥或土的一种。

图四、铸锭内部的多种氧化物的介在物(黏土或耐火泥的一种),图示约有140um长度的大小[2]。

Figure4. Multi-oxide inclusion in Aluminum ingots (a kind of refractory or clay material) 

有时候铸锭内可发现挤压离模剂类似的杂质含有石墨或碳化物及多种氧化物,如此的铸锭杂质经EDS分析,除有碳氧外,另含铝、铁、钠、硅、镁、硫、钙等元素,跟市用的离模剂成份非常接近。我们认为下脚料残留离模剂都等当作铸锭熔炼的材料,在熔炼浇铸时无法去除或无法完全去除而流入铸锭内。图五显示铸锭内部的碳氧化合物的杂质(离模剂的一种),图示约有400um2的面
积大小。

图五、铸锭内部的碳氧化合物的杂质(离模剂的一种),图示约有400um2的面积大小[2]。

Figure 5. Carbon and oxygen compound inclusion in Aluminum ingots (a kind of lubricant for extrusion) [2].

熔炼时,可能需要添加金属元素,金属添加剂在市面上有如母合金或合金或单一金属或粉状金属饼等等。金属的添加剂在熔炼时若没有完全地被均匀溶解,则添加的金属或金属剂就可能变成了铝制品介在物或杂质的来源。这些杂质尺寸可能会是很小,也可能而此而通过过滤系统,而流入铸锭内。圆铸棒6063或6061材料常常在铸造过程需添加硅的母合金或硅金属,所以铝锭内部的杂质常发现这些介在物。经EDS分析确定6063或6061铝锭常含有硅的颗粒金属。不只是硅,各类金属颗粒都可能会在铸锭内被发现,特别是在添加Al-Zr, Al-Ti, Al-Cr, Al-Mn, Al-V等等合金时。所以,金属元素添加剂的质量也是铝液及铝制品干净度的影响因素之一。

铸锭凝固前的铝汤也可能会含有工具材料,如工具材料被侵蚀,被侵蚀的部分流入铝液中,如在流道系统内或炉内的除气系统材料;除气系统的石墨转子或碳化硅转子;或下脚料或废料的杂质含有被侵蚀的工具材料,熔炼浇铸时因过滤系统没有过滤掉这些杂质,而流入铸锭。这种铸锭内的杂质也是可见的,偶而我们也会发现碳化硅杂质、碳及少量氧化铝 (应该是石墨及氧化铝),这些可能来自某一种工具材料。

4.介在物的金相及显微分析 (Micro-analysis for Inclusions)

宏观(Optical Macroscopic analysis)或微观(Optical Microscopy analysis,OM)、扫描式电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM) 金相观察及以能量散色光谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS or EDX)作微观成份分析等为铝合金材料 最实用及有效的分析方法,透过这些工具可清楚地分析铝合金材料的介在物形态、及其成份及铝制品的缺陷。配合实务的经验,这些有效的工具观察的结果,也可用来评估被观察材料的制造历史及材料缺陷的原因。甚至可从观察的金相或成份来修改制造程序或制造变量,使材料健全化或使制程及成本最佳化。

铝合金材料分析的第一步最好是目视及使用光学的宏观观察,宏观观察是将观察的部位放大1-100倍,一般可清楚解析到几十个um的大小。 SEM或EDS是另一个重要的工具,一般可放大100-1500倍,可解析到0.1um大小介在物。SEM因为试片准备容易,放大倍率广可从几十倍到几万倍,既可观察分析大面积也可观察分析小面积。视野深度可做大纵深变化面的观察,除形貌观察外同时也可做显微的成分分析(EDS)。SEM和EDS几乎是铝合金材料的介在物分析最好的工具,但缺点是设备贵及需要专业的人材操作及维修。

铝制品的介在物缺陷或杂质缺陷的案例非常多,特别是铝制品经过阳极氧化处理后发现各类形状的缺陷,这些缺陷大部分都是因为介在物或杂质存在于表面。而使用SEM及EDS是鉴定评估介在物或杂质的种类及其来源的最重要的方法。图六分析了氧化膜的缺陷及缺陷内部杂质组成,可知是氧化铝介在物造成阳极氧化的缺陷。铸锭的氧化铝介在物虽经塑性加工,介在物仍然是存在的。在阳极前的工件表面是无法以眼睛来分辨介在物存在与否,工件在阳极前处理时可能会侵蚀部分介在物,但存在的部分介在物,在阳极处理时无法生成氧化膜,而成明显凹陷的缺陷。如何去除铝液的介在物或杂质,使铝液保持高干净度,或是如何避免在加工过程中带入了介在物或杂质,是高质量铝半成品或铝成品必需努力的方向。

图六 6061合金硫酸染色阳极处理之成品,表面目视可观察到许多白点状缺陷。(a)以影像分析仪观察白点状缺陷,(b)为孔洞周围的截面组织形态,SEM观察孔洞表面至约0.2mm深度位置有疑似杂质缺陷存在,孔洞表面两侧建全处有阳极氧化膜,(c)b图中疑似杂质位置作EDS分析,元素组成主要为O、Al及少量Mg,(d)阳极氧化膜以EDS作元素分析其主要元素为O、Al及少量Si、S及Ni[1]。

Fig. 6 A defect on a 6061alloy anodized part with a dyeing coating  (a)a white spot in Optical analysis,(b)inclusion and coating defect in SEM analysis, (c)Aluminum oxide inclusion by EDS,(d)the composition of anodize coating including Aluminum oxide and S and Ni by EDS [1].

5. 铝合金熔汤的清净度 (Cleanness in Aluminum melt)

铝品或铝合金制品的质量主要与它的铸锭的质量相关连。铸锭的质量的一个重要指标是铝汤的清净度,清净度的一个重要指标是介在物的含量及大小。介在物有害于铝汤的清净度与铸锭的质量,及将来的铝或铝合金半成品及产品的质量。如太多或太大的介在物对将来产品的阳极氧化表面处理会产生缺陷并造成产品不良。介在物除造成阳极表面缺陷外,也造成材料机械性能的劣化。在线过滤系统是熔炼及铸造最后的防线,以防止介在物流入铸锭或将来的成品。一般可接受的常用过滤系统有泡末式陶瓷过滤板(CCF)、管式的过滤(PTF或 Cartridge Filter)及深床式的过滤(Deep Bed) 等三类。过滤系统的选择是根据产品质量的要求及生产线的合金设计而定,而这三种过滤系统各有优劣,选择自己适当的系统是很重要的。

泡末式陶瓷过滤板一般厚度是2英寸,常用的陶瓷过滤板孔径有30ppi (pores per inch)、40ppi、 50ppi、 60ppi及70ppi等。孔径愈细,则过滤的效率愈高,但铝液的流速愈慢,故需要更大截面积的过滤系统。以铝汤内部含30um的介在物而言,一般来说,30ppi过滤板可过滤约铝汤内部所有60%的介在物,40ppi过滤板可过滤约78%的介在物,50ppi过滤板可过滤约90%的介在物,60ppi过滤板可过滤约96%的介在物,而70ppi过滤板可过滤全部30um或更大的介在物。但铝汤内部10um或10um以下的介在物则泡沫式过滤板的过滤效率就不高了,可能需考虑其它的过滤方法来做最后的防线如管式过滤器来提高过滤效率。

生产高干净度的铝或铝合金材料需考虑使用深床式过滤系统或管式的过滤系统。管式的过滤材孔径与泡沫式过滤板的孔径相比较时,它是非常微小,是可以过滤10微米级的介在物。使用管式过滤时,铝液是从陶瓷管外表面向管内渗流入,铝液内的介在物可有效地被滤掉。但缺点是过滤需要较大的表面积以控制铝汤的流速,使得其系统较大及占地较广,且系统及耗材成本高。连续使用的铝液最好是同一合金以降低过率成本。当金属流量不足时,则过滤管的寿命就完了,所以管材的寿命与过滤前的铝汤干净度有关。为了增加管式过滤材的寿命,可考虑管式的过滤与泡沫式过滤系统合并使用,即在管式的过滤系统前使用泡沫式过滤板。泡沫式过滤板去除铝液的较大尺寸介在物,管式过滤铝液的微小尺寸介在物。一般常用的管式的过滤材的寿命约可连续过滤200~300吨的同一合金的铝汤。管式过滤一般用于生产感光鼓、超薄铝箔、碑酒罐或高阳极氧化质量的产品等的铸胚。

6. 结论 (Conclusion)

铝品或铝合金制品的品质与铸锭的介在物的含量及大小是息息相关的。氧化处理是使铝或铝合金转化为氧化铝皮膜,但介在物却无法转化为氧化铝膜,因此铝材表面存在的介在物在氧化处理时就会产生氧化膜的缺陷。去除或避免铝或铝合金产品内部及表面的介在物几乎是每一个铝厂共同的目标,如此才有可能生产高质量的铝制品。但作者的经验是这个目标有相当的困难度。一般需要使用扫描式电子显微镜SEM作形貌观察及以能量散色光谱仪EDS作微观成份分析。厂家除需要设备、技术、人才外,也需要介在物分析的能力,否则是无法达到这个目标的。有分析能力才能知道介在物的来源或是介在物是如何产生的,知道原因才能解决高质量铝制品的相关问题。

参考照片:
[1]展维铝业股份有限公司
[2]光洋材料(股)公司

Copyright © 2014 广东和胜工业铝材股份有限公司  知了创意加入收藏  |  联系我们  |  在线留言